聚四氟乙烯（PTFE）是一種典型的輻射裂解型高分子材料。研究顯示幾十個kGy的輻射吸收劑量就可使PTFE的大部分性能喪失。PTFE的輻射裂解主要發(fā)生在非晶區(qū)，輻照后PTFE主要是發(fā)生主鏈C－C鍵斷裂，而C－F鍵則較少斷裂。裂解G值依作用的不同而不同，其值相差很大。目前，人們普遍認為G(s)為3.0比較合理。在射線作用下，PTFE的分子量迅速下降，從而使其性能發(fā)生很大的變化。采用不同的降解條件，用電離輻射降解可得到不同的有很高價值的物質(zhì)，例如在氧氣氣氛下輻射裂解可得到高氟酸衍生物；在惰性氣體下輻射裂解可得到全氟烯烴和全氟烷烴；在空氣中或氧、氮比例經(jīng)過調(diào)節(jié)的大氣中輻射裂解，可得到純PTFE或改性PTFE超細粉，這種產(chǎn)品可廣泛用于潤滑系統(tǒng)。
眾所周知，輻射裂解與輻射交聯(lián)反應是聚合物在輻照過程中兩個相互競爭的反應，是以裂解反應還是交聯(lián)反應為主，不僅與聚合物本身有關，而且與輻照條件有極大的關系。對于PTFE而言，由于F原子具有較大的原子半徑及最大的電負性，因而PTFE的分子鏈是一種螺旋型的僵直鏈。在通常條件下，輻照產(chǎn)生的不同分子鏈間自由基很難復合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。從而使輻射裂解反應成為主反應。為此，人們在改善PTFE耐輻射性能過程中主要通過四氟乙烯與其他一些乙烯基單體共聚，在PTFE的主鏈上引入一些柔性鏈段，降低鏈的剛性，從而可以獲得一些保持PTFE絕大多數(shù)優(yōu)異性能的耐輻射的共聚物，比如四氟乙烯的共聚物，四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物等。
在研究PTFE的輻射效應時，用ESR探測到了鏈端自由基－CF2－CF2.和鏈側(cè)自由基－CF2－.CF2－CF2－，前者是主鏈斷裂的產(chǎn)物，相互復合的概率很小，所以輻照后PTFE發(fā)生降解。但是這兩個自由基之間有反應的可能性，如果能提高其反應活性或鏈段的活動性，交聯(lián)是可能存在的。
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