由高能射線引發(fā)的高分子交聯反應。20世紀50年代初發(fā)現聚乙烯經輻照交聯可以提高其性能以后，這一方法引起了廣泛的重視，目前已成為高分子改性的重要手段。輻照交聯可采用 X射線、鈷60、靜電加速器和大功率電子輻照加速器等作為輻照源。
高分子在射線作用下會同時進行交聯反應和降解反應,一般單取代的聚烯烴CH2—CHR因分子鏈活動能力較大，空間位阻小，輻照交聯占優(yōu)勢；而不對稱的雙取代的聚烯烴（結構式為）則多傾向于輻照降解（見高分子輻照降解）；縮聚型高分子（如聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺等）及含雙鍵的合成橡膠主要發(fā)生輻照交聯。
輻照交聯反應主要為射線輻照高分子后產生各種自由基，通過自由基的相互結合而形成新的連接鍵。因此輻照交聯反應效率取決于高分子鏈結構以及所處的環(huán)境。非晶態(tài)高分子的交聯效率較結晶或剛性高分子高。在交聯溫度低于高分子玻璃化溫度時，由于分子活動能力小，交聯效率低；提高溫度，可大大提高交聯效率。帶有苯環(huán)的化合物及氧氣的存在對交聯反應不利。
交聯效率可以用凝膠化劑量 Rgel及輻射交聯產額Gc來表征。Rgel越低,Gc值越大,交聯效率越高。敏化劑可以降低輻照交聯劑量，如四氯化碳和三烯丙基異氰酸酯是典型的敏化劑，它們在射線作用下極易產生自由基。
高分子輻照交聯后由線型轉變?yōu)榫W狀結構，其性能發(fā)生相應的變化：①從可熔融變?yōu)椴蝗郏透邷匦阅芗案邷叵碌膹姸扔忻黠@的提高；②分子間形成新的連接鍵，阻止了分子的相對滑移，剛性增加，蠕變行為減��；③耐應力開裂性能有所提高。
輻照交聯的聚乙烯、聚氯乙烯已廣泛應用于電纜電線的絕緣層以及電訊工程的重要配件熱收縮管。橡膠膠乳的輻照硫化、油漆輻照固化等也已用于工業(yè)生產上。
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