高聚物大分子鏈間通過化學鍵的鏈鍵接而形成三維網狀結構，稱之為交聯(lián)。輻射交聯(lián)是通過電離輻射與高聚物相互作用而產生三維網狀結構的過程。
輻射交聯(lián)機理
高聚物在電離輻射作用下，產生分子的電離、激發(fā)和產生大分子自由基，伴隨氫分子生成和擴散減少，輻照聚合物如下面過程產生自由基：
引發(fā)交聯(lián)反應主要是由烷基自由基完成的，以聚乙烯輻射交聯(lián)為例，可簡單表示為：
結晶高聚物輻射交聯(lián)發(fā)生的主要區(qū)域：通常結晶聚合物的集聚態(tài)結構用三相模型來描述。結晶聚合物的結晶相、無定型相和中間相（結晶和非晶界面）組成。事實表明結晶聚合物的輻射交聯(lián)產額是與非晶含量呈正比，結晶聚合物的輻射交聯(lián)主要發(fā)生在非晶區(qū)。
電離輻射與聚合物相互作用雖然是無規(guī)則（隨機）發(fā)生的，但由于各結構區(qū)分子鏈段堆砌密度和鏈段運動的差異，其輻照產生的初級自由基的命運和結構轉化結果是截然不同的：無定型區(qū)鏈段排列松散，輻照產生的小分子自由基擴散重合逃逸，大分子自由基隨分子鏈段運動牽移，雙基重合而形成交聯(lián)鍵；結晶區(qū)由于分子鏈段排列緊密，且鏈段運動又為結晶所制約，輻照產生的小分子自由基，尚不等擴散出去，便在晶格內為附近大分子自由基俘獲、重合，即晶區(qū)以自由基生成的逆反應為主；而在界面區(qū)，分子鏈段排列如無定型區(qū)一樣松散，小分子自由基可擴散、重合、移出，大分子自由基鏈段運動又為結晶所制約，難以發(fā)生擴散重合，而成俘陷狀態(tài)存在。輻射交聯(lián)主要在非晶區(qū)發(fā)生。在高劑量輻照時結晶聚合物結晶度有所降低，有人認為交聯(lián)也可在結晶區(qū)發(fā)生，事實上此時輻射交聯(lián)已深入結晶區(qū)和無定型區(qū)的界面區(qū)（中間相），并逐漸由表面向晶區(qū)內擴散。中間相是一個很特殊的區(qū)域，對輻射交聯(lián)及輻射后效應有非常重要影響。
由于結構和物理化學條件等因素影響，其交聯(lián)鍵結構類型是多種的，同時除分子間形成共價鍵而交聯(lián)外，還伴隨分子內環(huán)化等反應。研究證明，輻照初期，交聯(lián)以T型或Y型交聯(lián)為主，后期以H交聯(lián)為主，伴隨Y型交聯(lián)，說明端基自由基較主鏈自由基具有高的活動性和更高的交聯(lián)幾率。
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